Journal: KOBUNSHI RONBUNSHU

Article Title: Characterization of High Molecular Weight Acrylamide-Based Copolymers by DOSY-NMR Using High Field-Gradients

doi: 10.1295/koron.2018-0005

Figure Lengend Snippet: Figure 1. Chemical structure of AETAC-AAm copolymer (AETAC-co-AAm).

Article Snippet: 358—362 (Jul., 2018) 358 勾配を利用した二次元 NMRの一種であり,1992年に Johnson, Jr.らによって提唱された9),10).個々の共鳴線に 対応した化学種の自己拡散係数 (D)が測定できるため, これを利用してNMRスペクトルを分離できる.DOSY は,クロマトグラフィーなどによる物理的な分離操作を 必要とせず,60~300 μLの試料溶液を用いて高感度の測 定が可能であり,溶媒や温度など測定条件の自由度が大 きい.高分子が流体力学的半径 RHの球状分子であると 仮定すると,Stokesの法則と Einsteinの理論より,Dは kBT/63©RH (kB:Bolzmann定数,T:絶対温度,©:溶媒 の粘性率)で表される.このとき,希薄溶液中でRHは分 子量Mの 0.5~0.55乗に比例することが知られており, Dは分子量Mの目安として利用できる11),12).DOSYは これまでにポリマーにも適用されており,DOSYに よって算出されたDとサイズ排除クロマトグラフィー (SEC)によって算出された重量平均分子量 (Mw)が良く一 致すると報告されている13)~16).これらの報告例では 1T/m以下の磁場勾配を発生できる標準的なプローブが 使用されているが,分子量が 1,000万程度の高分子量 ポリマーの場合,Dが非常に小さいためDOSY測定が困 難である.一方,1T/m以上の磁場勾配を発生できる高 磁場勾配プローブが市販されているが17),高分子量ポリ マーを対象としたDOSY測定は,筆者らが知る限り報 告されていない. 本研究では,代表的なアクリルアミド系高分子凝集 剤の一つである [2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride (AETAC) と Acylamide (AAm) の 共 重 合 体 (AETAC-co-AAm) (Figure 1)について,13T/mまで印加 できる高磁場勾配プローブを用いて,DOSY法によるD の妥当性を検証した.DOSYによって測定したDを,動 的光散乱法 (DLS)により測定した Dと比較検討すると ともに,サイズ排除クロマトグラフィー–多角度光散乱 法 (SEC-MALS)によって測定したMwとの比較を行い, Dが分子量Mの目安として利用できるか確認した.ま た,DOSY-CONTIN法により AETAC-co-AAmの組成の 分子量依存性を調べた. 2 実 験 2.1 試薬 AETACは MTアクアポリマー (株)から購入した. AAm,2,2B-Azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50) はシグマアルドリッチ社から購入した. 2.2 AETAC-co-AAmの合成 V-50を開始剤に用い,濃度を 0.01~1.06mol% 対モ ノマーで変化させて,40°Cで 15時間重合を行い,分 子量の異なる AETAC-co-AAm (AETAC/AAm=60/40 (mol%),試料 1~5)を合成した (Figure 1,Table 1). 2.3 試料調製および測定 2.3.1 NMR ポリマー試料を 0.05%の trimethylsilyl propanoic acidを 含む重水 (99.9 atom% D,シグマアルドリッチ社製)に 溶解し,0.2wt%溶液を作製した.これを 5mmo試料管 に移して液高を 40mmに調整した.測定には,高磁場 勾配プローブを装着した日本電子 (株)製 JNM-ECA500 (500MHz)を使用した.1H-DOSY測定には,Dbppste-led パルス系列18)を用い,データポイント数 16384,待ち 時間 7 s,スペクトル幅 7500Hz,積算回数 128 回,測 定温度 40°C,取り込み時間 1.74 s,磁場勾配の印加時 間 ¤=1ms,拡散時間 ¦=100ms,磁場勾配強度 G= 1~11T/m,アレイポイント数 32点 (Logarithmic型)とし た.データの解析には日本電子 (株)製Delta v5.0.4ソフ トウェアを使用し,逆ラプラス変換には CONTIN法を 用いた. 2.3.2 DLS 純水を使用して 0.2wt%ポリマー溶液を作製し,ポリ スチレンセル (10mm角)に移して 40°Cで測定した.測 定には,Malvern社製 Zetasizer Nano ZS (ZEN3500)を用 いCONTIN法により解析を行った. 2.3.3 SEC-MALS 溶離液に 0.5M-NaNO3,検出器に多角散乱 (MALS)検 出器 (WYATT DAWN HELEOS-II),カラムにはポリヒド ロキシメタクリレート充填カラム [Shodex OHpak SB- 806M HQ (排除限界分子量:2,000 万),OHpak SB-807 HQ(排除限界分子量: 50,000 万)] を用い,試料濃度 359高分子論文集, Vol.

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doi: 10.1295/koron.2018-0005

Figure Lengend Snippet: Figure 2. (Color online) 1H NMR spectrum of AETAC-co-AAm sample 1 (D2O, 40°C, 500MHz).

Article Snippet: 358—362 (Jul., 2018) 358 勾配を利用した二次元 NMRの一種であり,1992年に Johnson, Jr.らによって提唱された9),10).個々の共鳴線に 対応した化学種の自己拡散係数 (D)が測定できるため, これを利用してNMRスペクトルを分離できる.DOSY は,クロマトグラフィーなどによる物理的な分離操作を 必要とせず,60~300 μLの試料溶液を用いて高感度の測 定が可能であり,溶媒や温度など測定条件の自由度が大 きい.高分子が流体力学的半径 RHの球状分子であると 仮定すると,Stokesの法則と Einsteinの理論より,Dは kBT/63©RH (kB:Bolzmann定数,T:絶対温度,©:溶媒 の粘性率)で表される.このとき,希薄溶液中でRHは分 子量Mの 0.5~0.55乗に比例することが知られており, Dは分子量Mの目安として利用できる11),12).DOSYは これまでにポリマーにも適用されており,DOSYに よって算出されたDとサイズ排除クロマトグラフィー (SEC)によって算出された重量平均分子量 (Mw)が良く一 致すると報告されている13)~16).これらの報告例では 1T/m以下の磁場勾配を発生できる標準的なプローブが 使用されているが,分子量が 1,000万程度の高分子量 ポリマーの場合,Dが非常に小さいためDOSY測定が困 難である.一方,1T/m以上の磁場勾配を発生できる高 磁場勾配プローブが市販されているが17),高分子量ポリ マーを対象としたDOSY測定は,筆者らが知る限り報 告されていない. 本研究では,代表的なアクリルアミド系高分子凝集 剤の一つである [2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride (AETAC) と Acylamide (AAm) の 共 重 合 体 (AETAC-co-AAm) (Figure 1)について,13T/mまで印加 できる高磁場勾配プローブを用いて,DOSY法によるD の妥当性を検証した.DOSYによって測定したDを,動 的光散乱法 (DLS)により測定した Dと比較検討すると ともに,サイズ排除クロマトグラフィー–多角度光散乱 法 (SEC-MALS)によって測定したMwとの比較を行い, Dが分子量Mの目安として利用できるか確認した.ま た,DOSY-CONTIN法により AETAC-co-AAmの組成の 分子量依存性を調べた. 2 実 験 2.1 試薬 AETACは MTアクアポリマー (株)から購入した. AAm,2,2B-Azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50) はシグマアルドリッチ社から購入した. 2.2 AETAC-co-AAmの合成 V-50を開始剤に用い,濃度を 0.01~1.06mol% 対モ ノマーで変化させて,40°Cで 15時間重合を行い,分 子量の異なる AETAC-co-AAm (AETAC/AAm=60/40 (mol%),試料 1~5)を合成した (Figure 1,Table 1). 2.3 試料調製および測定 2.3.1 NMR ポリマー試料を 0.05%の trimethylsilyl propanoic acidを 含む重水 (99.9 atom% D,シグマアルドリッチ社製)に 溶解し,0.2wt%溶液を作製した.これを 5mmo試料管 に移して液高を 40mmに調整した.測定には,高磁場 勾配プローブを装着した日本電子 (株)製 JNM-ECA500 (500MHz)を使用した.1H-DOSY測定には,Dbppste-led パルス系列18)を用い,データポイント数 16384,待ち 時間 7 s,スペクトル幅 7500Hz,積算回数 128 回,測 定温度 40°C,取り込み時間 1.74 s,磁場勾配の印加時 間 ¤=1ms,拡散時間 ¦=100ms,磁場勾配強度 G= 1~11T/m,アレイポイント数 32点 (Logarithmic型)とし た.データの解析には日本電子 (株)製Delta v5.0.4ソフ トウェアを使用し,逆ラプラス変換には CONTIN法を 用いた. 2.3.2 DLS 純水を使用して 0.2wt%ポリマー溶液を作製し,ポリ スチレンセル (10mm角)に移して 40°Cで測定した.測 定には,Malvern社製 Zetasizer Nano ZS (ZEN3500)を用 いCONTIN法により解析を行った. 2.3.3 SEC-MALS 溶離液に 0.5M-NaNO3,検出器に多角散乱 (MALS)検 出器 (WYATT DAWN HELEOS-II),カラムにはポリヒド ロキシメタクリレート充填カラム [Shodex OHpak SB- 806M HQ (排除限界分子量:2,000 万),OHpak SB-807 HQ(排除限界分子量: 50,000 万)] を用い,試料濃度 359高分子論文集, Vol.

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doi: 10.1295/koron.2018-0005

Figure Lengend Snippet: Figure 3. SEC-MALS curves of AETAC-co-AAm samples.

Article Snippet: 358—362 (Jul., 2018) 358 勾配を利用した二次元 NMRの一種であり,1992年に Johnson, Jr.らによって提唱された9),10).個々の共鳴線に 対応した化学種の自己拡散係数 (D)が測定できるため, これを利用してNMRスペクトルを分離できる.DOSY は,クロマトグラフィーなどによる物理的な分離操作を 必要とせず,60~300 μLの試料溶液を用いて高感度の測 定が可能であり,溶媒や温度など測定条件の自由度が大 きい.高分子が流体力学的半径 RHの球状分子であると 仮定すると,Stokesの法則と Einsteinの理論より,Dは kBT/63©RH (kB:Bolzmann定数,T:絶対温度,©:溶媒 の粘性率)で表される.このとき,希薄溶液中でRHは分 子量Mの 0.5~0.55乗に比例することが知られており, Dは分子量Mの目安として利用できる11),12).DOSYは これまでにポリマーにも適用されており,DOSYに よって算出されたDとサイズ排除クロマトグラフィー (SEC)によって算出された重量平均分子量 (Mw)が良く一 致すると報告されている13)~16).これらの報告例では 1T/m以下の磁場勾配を発生できる標準的なプローブが 使用されているが,分子量が 1,000万程度の高分子量 ポリマーの場合,Dが非常に小さいためDOSY測定が困 難である.一方,1T/m以上の磁場勾配を発生できる高 磁場勾配プローブが市販されているが17),高分子量ポリ マーを対象としたDOSY測定は,筆者らが知る限り報 告されていない. 本研究では,代表的なアクリルアミド系高分子凝集 剤の一つである [2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride (AETAC) と Acylamide (AAm) の 共 重 合 体 (AETAC-co-AAm) (Figure 1)について,13T/mまで印加 できる高磁場勾配プローブを用いて,DOSY法によるD の妥当性を検証した.DOSYによって測定したDを,動 的光散乱法 (DLS)により測定した Dと比較検討すると ともに,サイズ排除クロマトグラフィー–多角度光散乱 法 (SEC-MALS)によって測定したMwとの比較を行い, Dが分子量Mの目安として利用できるか確認した.ま た,DOSY-CONTIN法により AETAC-co-AAmの組成の 分子量依存性を調べた. 2 実 験 2.1 試薬 AETACは MTアクアポリマー (株)から購入した. AAm,2,2B-Azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50) はシグマアルドリッチ社から購入した. 2.2 AETAC-co-AAmの合成 V-50を開始剤に用い,濃度を 0.01~1.06mol% 対モ ノマーで変化させて,40°Cで 15時間重合を行い,分 子量の異なる AETAC-co-AAm (AETAC/AAm=60/40 (mol%),試料 1~5)を合成した (Figure 1,Table 1). 2.3 試料調製および測定 2.3.1 NMR ポリマー試料を 0.05%の trimethylsilyl propanoic acidを 含む重水 (99.9 atom% D,シグマアルドリッチ社製)に 溶解し,0.2wt%溶液を作製した.これを 5mmo試料管 に移して液高を 40mmに調整した.測定には,高磁場 勾配プローブを装着した日本電子 (株)製 JNM-ECA500 (500MHz)を使用した.1H-DOSY測定には,Dbppste-led パルス系列18)を用い,データポイント数 16384,待ち 時間 7 s,スペクトル幅 7500Hz,積算回数 128 回,測 定温度 40°C,取り込み時間 1.74 s,磁場勾配の印加時 間 ¤=1ms,拡散時間 ¦=100ms,磁場勾配強度 G= 1~11T/m,アレイポイント数 32点 (Logarithmic型)とし た.データの解析には日本電子 (株)製Delta v5.0.4ソフ トウェアを使用し,逆ラプラス変換には CONTIN法を 用いた. 2.3.2 DLS 純水を使用して 0.2wt%ポリマー溶液を作製し,ポリ スチレンセル (10mm角)に移して 40°Cで測定した.測 定には,Malvern社製 Zetasizer Nano ZS (ZEN3500)を用 いCONTIN法により解析を行った. 2.3.3 SEC-MALS 溶離液に 0.5M-NaNO3,検出器に多角散乱 (MALS)検 出器 (WYATT DAWN HELEOS-II),カラムにはポリヒド ロキシメタクリレート充填カラム [Shodex OHpak SB- 806M HQ (排除限界分子量:2,000 万),OHpak SB-807 HQ(排除限界分子量: 50,000 万)] を用い,試料濃度 359高分子論文集, Vol.

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Figure Lengend Snippet: Figure 4. (Color online) Echo attenuation plots for a mixture of Sample-3 + Sample-5 (1:1).

Article Snippet: 358—362 (Jul., 2018) 358 勾配を利用した二次元 NMRの一種であり,1992年に Johnson, Jr.らによって提唱された9),10).個々の共鳴線に 対応した化学種の自己拡散係数 (D)が測定できるため, これを利用してNMRスペクトルを分離できる.DOSY は,クロマトグラフィーなどによる物理的な分離操作を 必要とせず,60~300 μLの試料溶液を用いて高感度の測 定が可能であり,溶媒や温度など測定条件の自由度が大 きい.高分子が流体力学的半径 RHの球状分子であると 仮定すると,Stokesの法則と Einsteinの理論より,Dは kBT/63©RH (kB:Bolzmann定数,T:絶対温度,©:溶媒 の粘性率)で表される.このとき,希薄溶液中でRHは分 子量Mの 0.5~0.55乗に比例することが知られており, Dは分子量Mの目安として利用できる11),12).DOSYは これまでにポリマーにも適用されており,DOSYに よって算出されたDとサイズ排除クロマトグラフィー (SEC)によって算出された重量平均分子量 (Mw)が良く一 致すると報告されている13)~16).これらの報告例では 1T/m以下の磁場勾配を発生できる標準的なプローブが 使用されているが,分子量が 1,000万程度の高分子量 ポリマーの場合,Dが非常に小さいためDOSY測定が困 難である.一方,1T/m以上の磁場勾配を発生できる高 磁場勾配プローブが市販されているが17),高分子量ポリ マーを対象としたDOSY測定は,筆者らが知る限り報 告されていない. 本研究では,代表的なアクリルアミド系高分子凝集 剤の一つである [2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride (AETAC) と Acylamide (AAm) の 共 重 合 体 (AETAC-co-AAm) (Figure 1)について,13T/mまで印加 できる高磁場勾配プローブを用いて,DOSY法によるD の妥当性を検証した.DOSYによって測定したDを,動 的光散乱法 (DLS)により測定した Dと比較検討すると ともに,サイズ排除クロマトグラフィー–多角度光散乱 法 (SEC-MALS)によって測定したMwとの比較を行い, Dが分子量Mの目安として利用できるか確認した.ま た,DOSY-CONTIN法により AETAC-co-AAmの組成の 分子量依存性を調べた. 2 実 験 2.1 試薬 AETACは MTアクアポリマー (株)から購入した. AAm,2,2B-Azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50) はシグマアルドリッチ社から購入した. 2.2 AETAC-co-AAmの合成 V-50を開始剤に用い,濃度を 0.01~1.06mol% 対モ ノマーで変化させて,40°Cで 15時間重合を行い,分 子量の異なる AETAC-co-AAm (AETAC/AAm=60/40 (mol%),試料 1~5)を合成した (Figure 1,Table 1). 2.3 試料調製および測定 2.3.1 NMR ポリマー試料を 0.05%の trimethylsilyl propanoic acidを 含む重水 (99.9 atom% D,シグマアルドリッチ社製)に 溶解し,0.2wt%溶液を作製した.これを 5mmo試料管 に移して液高を 40mmに調整した.測定には,高磁場 勾配プローブを装着した日本電子 (株)製 JNM-ECA500 (500MHz)を使用した.1H-DOSY測定には,Dbppste-led パルス系列18)を用い,データポイント数 16384,待ち 時間 7 s,スペクトル幅 7500Hz,積算回数 128 回,測 定温度 40°C,取り込み時間 1.74 s,磁場勾配の印加時 間 ¤=1ms,拡散時間 ¦=100ms,磁場勾配強度 G= 1~11T/m,アレイポイント数 32点 (Logarithmic型)とし た.データの解析には日本電子 (株)製Delta v5.0.4ソフ トウェアを使用し,逆ラプラス変換には CONTIN法を 用いた. 2.3.2 DLS 純水を使用して 0.2wt%ポリマー溶液を作製し,ポリ スチレンセル (10mm角)に移して 40°Cで測定した.測 定には,Malvern社製 Zetasizer Nano ZS (ZEN3500)を用 いCONTIN法により解析を行った. 2.3.3 SEC-MALS 溶離液に 0.5M-NaNO3,検出器に多角散乱 (MALS)検 出器 (WYATT DAWN HELEOS-II),カラムにはポリヒド ロキシメタクリレート充填カラム [Shodex OHpak SB- 806M HQ (排除限界分子量:2,000 万),OHpak SB-807 HQ(排除限界分子量: 50,000 万)] を用い,試料濃度 359高分子論文集, Vol.

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doi: 10.1295/koron.2018-0005

Figure Lengend Snippet: Figure 5. (Color online) DOSY-CONTIN analysis of Sample-3, Sample-5, Sample-3 + Sample-5 (1:1).

Article Snippet: 358—362 (Jul., 2018) 358 勾配を利用した二次元 NMRの一種であり,1992年に Johnson, Jr.らによって提唱された9),10).個々の共鳴線に 対応した化学種の自己拡散係数 (D)が測定できるため, これを利用してNMRスペクトルを分離できる.DOSY は,クロマトグラフィーなどによる物理的な分離操作を 必要とせず,60~300 μLの試料溶液を用いて高感度の測 定が可能であり,溶媒や温度など測定条件の自由度が大 きい.高分子が流体力学的半径 RHの球状分子であると 仮定すると,Stokesの法則と Einsteinの理論より,Dは kBT/63©RH (kB:Bolzmann定数,T:絶対温度,©:溶媒 の粘性率)で表される.このとき,希薄溶液中でRHは分 子量Mの 0.5~0.55乗に比例することが知られており, Dは分子量Mの目安として利用できる11),12).DOSYは これまでにポリマーにも適用されており,DOSYに よって算出されたDとサイズ排除クロマトグラフィー (SEC)によって算出された重量平均分子量 (Mw)が良く一 致すると報告されている13)~16).これらの報告例では 1T/m以下の磁場勾配を発生できる標準的なプローブが 使用されているが,分子量が 1,000万程度の高分子量 ポリマーの場合,Dが非常に小さいためDOSY測定が困 難である.一方,1T/m以上の磁場勾配を発生できる高 磁場勾配プローブが市販されているが17),高分子量ポリ マーを対象としたDOSY測定は,筆者らが知る限り報 告されていない. 本研究では,代表的なアクリルアミド系高分子凝集 剤の一つである [2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride (AETAC) と Acylamide (AAm) の 共 重 合 体 (AETAC-co-AAm) (Figure 1)について,13T/mまで印加 できる高磁場勾配プローブを用いて,DOSY法によるD の妥当性を検証した.DOSYによって測定したDを,動 的光散乱法 (DLS)により測定した Dと比較検討すると ともに,サイズ排除クロマトグラフィー–多角度光散乱 法 (SEC-MALS)によって測定したMwとの比較を行い, Dが分子量Mの目安として利用できるか確認した.ま た,DOSY-CONTIN法により AETAC-co-AAmの組成の 分子量依存性を調べた. 2 実 験 2.1 試薬 AETACは MTアクアポリマー (株)から購入した. AAm,2,2B-Azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50) はシグマアルドリッチ社から購入した. 2.2 AETAC-co-AAmの合成 V-50を開始剤に用い,濃度を 0.01~1.06mol% 対モ ノマーで変化させて,40°Cで 15時間重合を行い,分 子量の異なる AETAC-co-AAm (AETAC/AAm=60/40 (mol%),試料 1~5)を合成した (Figure 1,Table 1). 2.3 試料調製および測定 2.3.1 NMR ポリマー試料を 0.05%の trimethylsilyl propanoic acidを 含む重水 (99.9 atom% D,シグマアルドリッチ社製)に 溶解し,0.2wt%溶液を作製した.これを 5mmo試料管 に移して液高を 40mmに調整した.測定には,高磁場 勾配プローブを装着した日本電子 (株)製 JNM-ECA500 (500MHz)を使用した.1H-DOSY測定には,Dbppste-led パルス系列18)を用い,データポイント数 16384,待ち 時間 7 s,スペクトル幅 7500Hz,積算回数 128 回,測 定温度 40°C,取り込み時間 1.74 s,磁場勾配の印加時 間 ¤=1ms,拡散時間 ¦=100ms,磁場勾配強度 G= 1~11T/m,アレイポイント数 32点 (Logarithmic型)とし た.データの解析には日本電子 (株)製Delta v5.0.4ソフ トウェアを使用し,逆ラプラス変換には CONTIN法を 用いた. 2.3.2 DLS 純水を使用して 0.2wt%ポリマー溶液を作製し,ポリ スチレンセル (10mm角)に移して 40°Cで測定した.測 定には,Malvern社製 Zetasizer Nano ZS (ZEN3500)を用 いCONTIN法により解析を行った. 2.3.3 SEC-MALS 溶離液に 0.5M-NaNO3,検出器に多角散乱 (MALS)検 出器 (WYATT DAWN HELEOS-II),カラムにはポリヒド ロキシメタクリレート充填カラム [Shodex OHpak SB- 806M HQ (排除限界分子量:2,000 万),OHpak SB-807 HQ(排除限界分子量: 50,000 万)] を用い,試料濃度 359高分子論文集, Vol.

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doi: 10.1295/koron.2018-0005

Figure Lengend Snippet: Figure 6. Distributions of D observed by DOSY-CONTIN and DLS-CONTIN.

Article Snippet: 358—362 (Jul., 2018) 358 勾配を利用した二次元 NMRの一種であり,1992年に Johnson, Jr.らによって提唱された9),10).個々の共鳴線に 対応した化学種の自己拡散係数 (D)が測定できるため, これを利用してNMRスペクトルを分離できる.DOSY は,クロマトグラフィーなどによる物理的な分離操作を 必要とせず,60~300 μLの試料溶液を用いて高感度の測 定が可能であり,溶媒や温度など測定条件の自由度が大 きい.高分子が流体力学的半径 RHの球状分子であると 仮定すると,Stokesの法則と Einsteinの理論より,Dは kBT/63©RH (kB:Bolzmann定数,T:絶対温度,©:溶媒 の粘性率)で表される.このとき,希薄溶液中でRHは分 子量Mの 0.5~0.55乗に比例することが知られており, Dは分子量Mの目安として利用できる11),12).DOSYは これまでにポリマーにも適用されており,DOSYに よって算出されたDとサイズ排除クロマトグラフィー (SEC)によって算出された重量平均分子量 (Mw)が良く一 致すると報告されている13)~16).これらの報告例では 1T/m以下の磁場勾配を発生できる標準的なプローブが 使用されているが,分子量が 1,000万程度の高分子量 ポリマーの場合,Dが非常に小さいためDOSY測定が困 難である.一方,1T/m以上の磁場勾配を発生できる高 磁場勾配プローブが市販されているが17),高分子量ポリ マーを対象としたDOSY測定は,筆者らが知る限り報 告されていない. 本研究では,代表的なアクリルアミド系高分子凝集 剤の一つである [2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride (AETAC) と Acylamide (AAm) の 共 重 合 体 (AETAC-co-AAm) (Figure 1)について,13T/mまで印加 できる高磁場勾配プローブを用いて,DOSY法によるD の妥当性を検証した.DOSYによって測定したDを,動 的光散乱法 (DLS)により測定した Dと比較検討すると ともに,サイズ排除クロマトグラフィー–多角度光散乱 法 (SEC-MALS)によって測定したMwとの比較を行い, Dが分子量Mの目安として利用できるか確認した.ま た,DOSY-CONTIN法により AETAC-co-AAmの組成の 分子量依存性を調べた. 2 実 験 2.1 試薬 AETACは MTアクアポリマー (株)から購入した. AAm,2,2B-Azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50) はシグマアルドリッチ社から購入した. 2.2 AETAC-co-AAmの合成 V-50を開始剤に用い,濃度を 0.01~1.06mol% 対モ ノマーで変化させて,40°Cで 15時間重合を行い,分 子量の異なる AETAC-co-AAm (AETAC/AAm=60/40 (mol%),試料 1~5)を合成した (Figure 1,Table 1). 2.3 試料調製および測定 2.3.1 NMR ポリマー試料を 0.05%の trimethylsilyl propanoic acidを 含む重水 (99.9 atom% D,シグマアルドリッチ社製)に 溶解し,0.2wt%溶液を作製した.これを 5mmo試料管 に移して液高を 40mmに調整した.測定には,高磁場 勾配プローブを装着した日本電子 (株)製 JNM-ECA500 (500MHz)を使用した.1H-DOSY測定には,Dbppste-led パルス系列18)を用い,データポイント数 16384,待ち 時間 7 s,スペクトル幅 7500Hz,積算回数 128 回,測 定温度 40°C,取り込み時間 1.74 s,磁場勾配の印加時 間 ¤=1ms,拡散時間 ¦=100ms,磁場勾配強度 G= 1~11T/m,アレイポイント数 32点 (Logarithmic型)とし た.データの解析には日本電子 (株)製Delta v5.0.4ソフ トウェアを使用し,逆ラプラス変換には CONTIN法を 用いた. 2.3.2 DLS 純水を使用して 0.2wt%ポリマー溶液を作製し,ポリ スチレンセル (10mm角)に移して 40°Cで測定した.測 定には,Malvern社製 Zetasizer Nano ZS (ZEN3500)を用 いCONTIN法により解析を行った. 2.3.3 SEC-MALS 溶離液に 0.5M-NaNO3,検出器に多角散乱 (MALS)検 出器 (WYATT DAWN HELEOS-II),カラムにはポリヒド ロキシメタクリレート充填カラム [Shodex OHpak SB- 806M HQ (排除限界分子量:2,000 万),OHpak SB-807 HQ(排除限界分子量: 50,000 万)] を用い,試料濃度 359高分子論文集, Vol.

Techniques:

Journal: KOBUNSHI RONBUNSHU

Article Title: Characterization of High Molecular Weight Acrylamide-Based Copolymers by DOSY-NMR Using High Field-Gradients

doi: 10.1295/koron.2018-0005

Figure Lengend Snippet: Figure 7. (Color online) 1H DOSYof AETAC-co-AAm sample 1.

Article Snippet: 358—362 (Jul., 2018) 358 勾配を利用した二次元 NMRの一種であり,1992年に Johnson, Jr.らによって提唱された9),10).個々の共鳴線に 対応した化学種の自己拡散係数 (D)が測定できるため, これを利用してNMRスペクトルを分離できる.DOSY は,クロマトグラフィーなどによる物理的な分離操作を 必要とせず,60~300 μLの試料溶液を用いて高感度の測 定が可能であり,溶媒や温度など測定条件の自由度が大 きい.高分子が流体力学的半径 RHの球状分子であると 仮定すると,Stokesの法則と Einsteinの理論より,Dは kBT/63©RH (kB:Bolzmann定数,T:絶対温度,©:溶媒 の粘性率)で表される.このとき,希薄溶液中でRHは分 子量Mの 0.5~0.55乗に比例することが知られており, Dは分子量Mの目安として利用できる11),12).DOSYは これまでにポリマーにも適用されており,DOSYに よって算出されたDとサイズ排除クロマトグラフィー (SEC)によって算出された重量平均分子量 (Mw)が良く一 致すると報告されている13)~16).これらの報告例では 1T/m以下の磁場勾配を発生できる標準的なプローブが 使用されているが,分子量が 1,000万程度の高分子量 ポリマーの場合,Dが非常に小さいためDOSY測定が困 難である.一方,1T/m以上の磁場勾配を発生できる高 磁場勾配プローブが市販されているが17),高分子量ポリ マーを対象としたDOSY測定は,筆者らが知る限り報 告されていない. 本研究では,代表的なアクリルアミド系高分子凝集 剤の一つである [2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride (AETAC) と Acylamide (AAm) の 共 重 合 体 (AETAC-co-AAm) (Figure 1)について,13T/mまで印加 できる高磁場勾配プローブを用いて,DOSY法によるD の妥当性を検証した.DOSYによって測定したDを,動 的光散乱法 (DLS)により測定した Dと比較検討すると ともに,サイズ排除クロマトグラフィー–多角度光散乱 法 (SEC-MALS)によって測定したMwとの比較を行い, Dが分子量Mの目安として利用できるか確認した.ま た,DOSY-CONTIN法により AETAC-co-AAmの組成の 分子量依存性を調べた. 2 実 験 2.1 試薬 AETACは MTアクアポリマー (株)から購入した. AAm,2,2B-Azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50) はシグマアルドリッチ社から購入した. 2.2 AETAC-co-AAmの合成 V-50を開始剤に用い,濃度を 0.01~1.06mol% 対モ ノマーで変化させて,40°Cで 15時間重合を行い,分 子量の異なる AETAC-co-AAm (AETAC/AAm=60/40 (mol%),試料 1~5)を合成した (Figure 1,Table 1). 2.3 試料調製および測定 2.3.1 NMR ポリマー試料を 0.05%の trimethylsilyl propanoic acidを 含む重水 (99.9 atom% D,シグマアルドリッチ社製)に 溶解し,0.2wt%溶液を作製した.これを 5mmo試料管 に移して液高を 40mmに調整した.測定には,高磁場 勾配プローブを装着した日本電子 (株)製 JNM-ECA500 (500MHz)を使用した.1H-DOSY測定には,Dbppste-led パルス系列18)を用い,データポイント数 16384,待ち 時間 7 s,スペクトル幅 7500Hz,積算回数 128 回,測 定温度 40°C,取り込み時間 1.74 s,磁場勾配の印加時 間 ¤=1ms,拡散時間 ¦=100ms,磁場勾配強度 G= 1~11T/m,アレイポイント数 32点 (Logarithmic型)とし た.データの解析には日本電子 (株)製Delta v5.0.4ソフ トウェアを使用し,逆ラプラス変換には CONTIN法を 用いた. 2.3.2 DLS 純水を使用して 0.2wt%ポリマー溶液を作製し,ポリ スチレンセル (10mm角)に移して 40°Cで測定した.測 定には,Malvern社製 Zetasizer Nano ZS (ZEN3500)を用 いCONTIN法により解析を行った. 2.3.3 SEC-MALS 溶離液に 0.5M-NaNO3,検出器に多角散乱 (MALS)検 出器 (WYATT DAWN HELEOS-II),カラムにはポリヒド ロキシメタクリレート充填カラム [Shodex OHpak SB- 806M HQ (排除限界分子量:2,000 万),OHpak SB-807 HQ(排除限界分子量: 50,000 万)] を用い,試料濃度 359高分子論文集, Vol.

Techniques: